摘要： 基于經(jīng)典密度泛函理論(DFT)，研究了處于球形空腔中締合Lennard-Jones流體的平衡結(jié)構(gòu)和界面張力。分別討論和分析了溫度、締合強(qiáng)度、締合點(diǎn)數(shù)目以及截?cái)喟霃綄?duì)體系的平衡結(jié)構(gòu)和界面張力的影響。結(jié)果表明:溫度的降低和締合能的增強(qiáng)導(dǎo)致密度分布振蕩的減弱;溫度的升高使得締合點(diǎn)數(shù)目對(duì)結(jié)構(gòu)的影響變?nèi)?締合點(diǎn)的增加使得締合能對(duì)界面強(qiáng)力的影響更加顯著。

近年來(lái)，微觀和介觀受限空間中流體的平衡結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)受到人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注，且已成為物理化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。分子間的相互作用以及受限空間所提供的外勢(shì)導(dǎo)致體系的平衡結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)與體相情形存在很大區(qū)別，而且還可能產(chǎn)生諸如吸附、潤(rùn)濕以及毛細(xì)凝聚等物理化學(xué)現(xiàn)象。在處理此類(lèi)問(wèn)題的眾多方法中，經(jīng)典密度泛函理論（density functional theory，DFT）以其計(jì)算精度高、省機(jī)時(shí)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。經(jīng)典 DFT 表明：給定外勢(shì)和體系的化學(xué)勢(shì)，非均勻體系的巨勢(shì)可寫(xiě)為分子數(shù)密度的泛函。因此，DFT 為計(jì)算非均勻體系平衡密度分布提供了一個(gè)非常有效的途徑。然而，實(shí)際流體分子間復(fù)雜的相互作用導(dǎo)致體系的巨勢(shì)泛函很難精確表述。因此，密度泛函方法均需近似給出體系的剩余 Helmholtz 自由能或一階直接關(guān)聯(lián)函數(shù)。在 DFT 的應(yīng)用和發(fā)展歷史中，存在多種版本的密度泛函近似（density functional approximation，DFA），其中以 Rosenfeld 基于硬球的幾何特征所提出的基本測(cè)度理論（fundamental measure theory，F(xiàn)MT）最為有效，且已被廣泛用于研究硬球流體及其混合物、荷電流體、各向異性流體等。  

分子締合作用在各種流體中普遍存在，且對(duì)體系的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)有很大影響。對(duì)于體相締合流體中締合作用的處理通常是采用 Wertheim 所提出的熱力學(xué)微擾理論（thermodynamic perturbation theory，TPT）及在其基礎(chǔ)上所建立的自 由能密度泛函。Stepniak 等采用 DFT 研究了只有一個(gè)締合點(diǎn)的締合 Lennard-Jones（associating Lennard-Jones，ALJ）流體的相圖；Huerta 等在 DFT 的理論框架中研究了受限于平板狹縫中的 4 點(diǎn) ALJ 流體的相行為，并且分析和討論了締合能和縫寬對(duì)層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、臨界溫度、三相點(diǎn)溫度以及相圖的影響；Millan 等研究了柱腔中的締合流體及固體基板附近的 ALJ 流體的非均勻熱力學(xué)性質(zhì)；Yu 等將 FMT 拓展到非均勻締合流體，并研究了狹縫中 4 點(diǎn)締合流體的平衡密度分布、剩余吸附以及相行為，其結(jié)果 與 Monte Carlo 模擬結(jié)果吻合。  

不同形狀的受限空間所提供的外勢(shì)也不一樣，且對(duì)體系的結(jié)構(gòu)和熱力 學(xué)性質(zhì)有著不同的影響。盡管已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了受限空間中的 ALJ 流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但對(duì)受限于球形空間中 ALJ 流體的相關(guān)研究并不多見(jiàn)。本文中，筆者采用 Yu 等所構(gòu)建的締合流體的自由能密度泛函，利用變分原理計(jì)算了受限于球形空腔時(shí)體系的平衡密度分布和界面張力，并具體分析了溫度、締合強(qiáng)度、締合點(diǎn)數(shù)目以及截?cái)喟霃綄?duì)平衡結(jié)構(gòu)和界面張力的影響。  

1 理論與模型  

在經(jīng)典 DFT 的理論框架中，非均勻體系的巨勢(shì)泛函為  

Ω[ρ(r)]=F[ρ(r)]+∫[V(r)?μ]ρ(r)dr，(1)  

其中：V(r)為體系所處的外勢(shì)；μ為化學(xué)勢(shì)；F[ρ(r)]為內(nèi)稟 Helmholtz 自由能。通常情況下，F(xiàn)[ρ(r)]寫(xiě)為理想氣體部分 Fid[ρ(r)]和剩余部分 Fres[ρ(r)]之和，即  

F[ρ(r)]=Fid[ρ(r)]+Fres[ρ(r)]。  

前者 Fid[ρ(r)]=kT∫ρ(r)[ln(Λ3ρ(r))?1]dr 精確可知，其中：Λ 為 de Broglie 熱波長(zhǎng)，β=1/kT，k 為 Boltzmann 常數(shù)，T 為熱力學(xué)溫度。因此，若給定體系的外勢(shì)和化學(xué)勢(shì)，問(wèn)題的關(guān)鍵便只在于構(gòu)建 Fres[ρ(r)]。雖然 Fres[ρ(r)]的具體表達(dá)式無(wú)法精確得到，但是，根據(jù)微擾理論可表示為  

Fres[ρ(r)]=Fhs[ρ(r)]+Fas[ρ(r)]+Fdis[ρ(r)]，(2)  

其中 Fhs、Fas、Fdis 分別表示硬球排斥、締合以及長(zhǎng)程色散作用對(duì) Fres 的貢獻(xiàn)。  

1.1 硬球貢獻(xiàn) Fhs[ρ(r)]  

根據(jù) FMT 的修正版本，硬球作用對(duì)體系 Helmholtz 自由能的貢獻(xiàn)為  

Fhs[ρ(r)]=∫Φ(ρ(r))dr，(3)  

其中 Φ(ρ(r))為相應(yīng)的 Helmholtz 自由能密度，其表達(dá)式為  

Φ=?n?ln(n??n?)+n?(ln(n?/n?)?1)+(n?/n?)ln[(n??n?)/n?]+n?(2n??n?)/(n??n?)，  

其中，n?(r)=∫ρ(r')ω???(r'?r)dr'(a=0,1,2,3,I,II)為加權(quán)密度，權(quán)重函數(shù) ω???(r?r')及其相關(guān)計(jì)算可參考文獻(xiàn)。  

1.2 締合作用貢獻(xiàn) Fas[ρ(r)]  

對(duì)于分子締合作用的處理，采用基于 TPT 而發(fā)展形成的統(tǒng)計(jì)締合流體理論（statistical associating fluid theory，SAFT），締合作 用對(duì) Helmholtz 自由能的貢獻(xiàn)為  

Fas[ρ(r)]=M∫ρ(r)[lnX(r)?X(r)/2+X2(r)/4]dr，(4)  

其中 M 為分子的締合點(diǎn)數(shù)目。X(r)=[1+Σ?χ(r,r')X(r')]?1 表示沒(méi)有與締合點(diǎn) A 發(fā)生締合的 分子分?jǐn)?shù)，χ(r,r')=4π∫?^∞ r'2g(r')[exp(ε/kT)?1]dr' 為締合平衡因子，ε 表示分子間的締合強(qiáng)度，K=1.4849×10?2?為常 數(shù)，且 g(r)為 2 體關(guān)聯(lián)函數(shù)。  

1.3 色散作用貢獻(xiàn) Fdis[ρ(r)]  

分子間 的長(zhǎng)程色散作用對(duì) Helmholtz 自由能 的貢獻(xiàn)為  

Fdis[ρ(r)]=??∫∫ρ(r)ρ(r')c(r?r')drdr'，(5)  

其中 c(r?r')為色散能對(duì)直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的貢獻(xiàn)。c(r)的具體表述由 Tang 在平均球近似的基礎(chǔ)上得到的 Lennard-Jones 勢(shì)能函數(shù)直接關(guān)聯(lián)函數(shù)的解析解給出。該解析解已被 Tang 等用于處理相關(guān)流體中的色散作用。計(jì)算中所用到的硬球直徑 σ 和軟球直徑 σ'之間的關(guān)系為  

σ'=σ(1+0.2977τ)/(1+0.33163τ+0.00104771τ2)，(6)  

其中 τ=kT/ε 為約化溫度，ε 為 LJ 勢(shì)阱深度。