2.3親油玻片表面自由能

原油開采及運移過程中，巖石表面潤濕性對提高采收率十分重要，而巖石表面自由能變化是研究其潤濕性改變的基礎，也是其他物質與巖石間相互作用的具體體現。本研究主要采用去離子水（Lewis酸堿呈中性）、丙三醇（極性液體）及二碘甲烷（非極性液體）作為檢測液體原始親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油玻片，計算固體表面自由能，結果見表3和表4。由不同測試液體基底表面上的接觸角（表3）可見，無論何種測試液體體系，經過30%鼠李糖脂溶液的作用，親油玻片的水濕性顯著提升，尤其是在去離子水中。兩種親油玻片表面的自由能及去離子水-親油玻片間的液-固界面自由能見表4。經30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片表面的水相潤濕角顯著下降，導致原始親油玻片的固體表面能γS僅為24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-親油玻片的γS卻達到59.19 mJ/m2，為原始親油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO擴展理論及式（5）—式（7）分析，兩種條件下的親油玻片與去離子水間總存在吸引力，在原始親油玻片與去離子水間的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals分量更大，說明其界面間主要依靠van der Waals相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的親油玻片與去離子水間作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸堿相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-親油玻片與去離子水間的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低說明熱力學更穩定，因此相較于原始親油玻片來說，水更易在鼠李糖脂處理后的親油玻片表面吸附。由此可以推測，鼠李糖脂在界面比原油極性分子展現出更強的競爭吸附能力，可將吸附在巖石表面的原油分子脫附，最終改變儲層潤濕性。

表3不同測試液體基底表面上的接觸角（°）

表4親油玻片表面自由能及去離子水-親油玻片間的界面自由能（mJ/m2）

2.4分子動力學模擬

基于優化后的親水表面模型，對水溶液中鼠李糖脂分子在親水表面的吸附行為進行了分子動力學模擬。通過動力學計算后，鼠李糖脂分子在親水表面的吸附結構如圖3所示。在50 ps時，鼠李糖脂分子的親水環仍停留在水溶液中，未完全靠近親水表面。在100 ps之后，鼠李糖脂在親水表面具有相似的吸附構型，說明吸附達到穩定狀態。總體來說，鼠李糖脂分子在水溶液中逐漸向親水表面移動并吸附，分子的兩條疏水烷基鏈傾向于遠離水相而靠近親水表面一側，親水環及鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相之間動態擺動，最終與溶液水分子和表面羥基結合達到吸附平衡態。

圖3鼠李糖脂分子在親水表面的動力學模擬

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行為如圖4所示。疏水表面的OTS分子長鏈烷基在水溶液中發生明顯傾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同時間后，皆具有相似的吸附構型，說明在短時間內吸附就達到了穩定狀態。其中，鼠李糖脂分子的兩條疏水烷基鏈傾向于穿過水相而伸向疏水表面長鏈烷基一側，而親水基團傾向于與水分子的羥基形成氫鍵親水環，鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相界面動態擺動。

圖4鼠李糖脂分子在疏水表面的動力學模擬

為了進一步揭示鼠李糖脂分子與親水、疏水表面之間的相互作用以及成鍵模式，計算了鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數［g（r）］。計算以動力學模擬1000 ps后的穩定結構為基礎，結果如圖5所示。對于親水表面，鼠李糖脂分子距離1.3～2.0?的范圍內出現了明顯的峰，表明分子與該表面在此范圍內有新鍵生成，作用力較強。這主要是由于親水表面的羥基基團與鼠李糖脂親水環之間存在氫鍵作用。2.0?之后的峰主要由范德華力和靜電作用形成，從而產生了較高的吸附結合能（E=29.7 eV）。對于疏水表面，g（r）在2.0?之內均沒有明顯的峰，說明疏水表面與鼠李糖脂分子之間并沒有氫鍵生成，只有范德華力和靜電相互作用等弱作用力。這是由于疏水表面的十八烷基長鏈分布松散，與鼠李糖脂分子的相互作用較弱，在界面處疏水基團與鼠李糖脂分子間形成薄層空隙，導致結合能較低（E=12.2 eV）。

圖5鼠李糖脂分子與不同潤濕性表面的徑向分布函數

基于室內實驗及分子模擬結果，推斷基于鼠李糖脂分子與親水巖石表面的強結合能，導致相較于原油極性分子，鼠李糖脂分子展現出更強的界面競爭吸附能力，因此可嵌入原油與巖石表面之間，將巖石表面的原油剝離下來。即鼠李糖脂分子傾向于與親水巖石表面相互作用，從而替換親水巖石表面的原油極性分子。這也是鼠李糖脂分子具有良好的潤濕反轉及剝離油膜能力的主要原因。

3結論

當較高加量（≥10%）的鼠李糖脂在親油玻片表面作用后，可快速改善其表面潤濕性，浸泡12 h后的接觸角可由111.6°降至32.7°，潤濕反轉作用顯著。考慮基底粗糙度的影響，鼠李糖脂溶液對清洗油砂的最佳有效加量為30%，洗油效率可達84.83%，原油黏附功降幅為98.4%?；谝?固界面自由能計算值及鼠李糖脂分子在不同潤濕性液-固界面吸附特性的分子模擬結果，明確了鼠李糖脂分子與親水表面的結合能明顯高于其與疏水表面的結合能，且經鼠李糖脂作用后去離子水-親油玻片界面自由能顯著下降，推測鼠李糖脂分子界面競爭吸附能力強于原油極性分子，可嵌入原油與巖石中間剝離油膜，從而達到提升洗油效率的目的。

本研究只考慮了單一鼠李糖脂分子在親水/疏水表面的動態吸附過程。若體系中包含多個鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常見的原油極性分子），那么多個鼠李糖脂分子間作用力、鼠李糖脂分子與基底表面以及鼠李糖脂分子與C5Pe分子間的相互作用對其最終吸附構型的影響不容忽視。這可為進一步揭示鼠李糖脂潤濕反轉微觀機理提供理論支撐。