非常規(guī)油氣資源正在成為中國油氣勘探的重點(diǎn)對(duì)象之一，其中泥頁巖油氣藏是目前國內(nèi)外勘探開發(fā)的“熱點(diǎn)”。但由于泥頁巖具有孔徑小、滲透率低、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，常規(guī)油氣勘探開發(fā)技術(shù)難以用于頁巖油氣的開采，且目前頁巖油氣勘探開發(fā)技術(shù)較為薄弱，因此加強(qiáng)對(duì)泥頁巖孔徑分布、孔隙結(jié)構(gòu)的研究，對(duì)于頁巖油氣的勘探開發(fā)有著十分重要的意義。

目前研究泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布的方法主要有3大類:(1)以微區(qū)分析為主的圖像分析技術(shù)——FESEM、FIB-HIM等；(2)以壓汞法和氣體等溫吸附為主的流體注入技術(shù)；(3)以核磁共振、中子小角散射計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)為代表的非流體注入技術(shù)。圖像分析技術(shù)能夠直觀、方便、快捷地獲取孔隙形態(tài)等方面的特征，但該方法研究范圍小，主要觀察的是微米級(jí)區(qū)域，因此代表性較差，且數(shù)據(jù)處理流程復(fù)雜，工作量大；非流體注入技術(shù)由于其原位、無損分析及粒子高穿透力的特點(diǎn)，使研究多種地質(zhì)條件下的孔隙特性成為可能，但該技術(shù)無法得到泥頁巖的孔喉特征；因此本文使用壓汞法研究泥頁巖的孔徑分布——流體注入法(壓汞法)，在表征微孔隙的孔徑分布、比表面積等方面具有獨(dú)到優(yōu)勢，且能得到樣品的孔喉特征；壓汞法是目前研究泥頁巖大孔孔徑分布、孔喉結(jié)構(gòu)常用的實(shí)驗(yàn)方法，且具有實(shí)驗(yàn)操作簡單、時(shí)間短、成本低、能夠較準(zhǔn)確表征孔徑分布等優(yōu)點(diǎn)，因此壓汞法一直被廣泛應(yīng)用于多孔材料孔徑分布、孔喉特征等方面的研究。

近年來，學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，壓汞法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程中Washburn方程所涉及的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)——界面張力γ和潤濕角θ，并非前人認(rèn)為的定值，而是隨孔半徑r變化的參數(shù)，這使得前人利用壓汞法所得孔徑分布有較大誤差。本文以松遼盆地青山口組頁巖樣品為例，對(duì)比研究了界面張力γ和潤濕角θ參數(shù)校正前后的孔徑分布，為更加精確地表征頁巖孔徑分布奠定了基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)樣品及處理

實(shí)驗(yàn)樣品取自松遼盆地青口組的黑色泥頁巖巖心，樣品取自不同井位、不同深度、有機(jī)質(zhì)含量不同的泥頁巖，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T21650.1進(jìn)行高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器使用的是美國康塔公司(Quantachrome)GT60型全自動(dòng)孔隙分析儀，該壓汞儀測試時(shí)的注汞壓力范圍為0.5～60 000 psi，可測孔徑范圍大約是0.08～950μm。

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，首先對(duì)樣品進(jìn)行脫油處理，然后取處理后的3 g樣品，大小3～4 mm的顆粒，在110℃條件下烘干，然后將處理好的樣品裝入膨脹計(jì)內(nèi)，該過程必須在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行，然后將該樣品放入測控儀內(nèi)進(jìn)行抽真空脫氣處理，最后注入液態(tài)汞并連續(xù)規(guī)律加壓至60 000 psi。

同時(shí)對(duì)該樣品進(jìn)行熱解、TOC測試等實(shí)驗(yàn)以獲取該樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)資料(表1)。

2高壓壓汞模型中參數(shù)的校正及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與處理

2.1高壓壓汞法的原理

壓汞法的原理基于汞對(duì)一般固體不浸潤，界面張力抵抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔中，則需要施加外界壓力，外壓越大，汞能進(jìn)的孔徑越小，進(jìn)汞量越多。測試不同外壓下的進(jìn)汞量，用Washburn方程得到壓力P與孔半徑r的關(guān)系，即可得到對(duì)應(yīng)的孔體積和孔徑分布。

表1泥頁巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 Washburn方程簡介及存在的問題

Washburn方程是壓汞法分析樣品孔徑分布的基本方程，是由Washburn 1921年提出的液體芯吸的動(dòng)力描述方程，用于研究巖石孔徑分布時(shí)，它假設(shè)巖石中的孔是規(guī)則的圓柱形，從而建立壓力與孔半徑的關(guān)系式(公式1)。

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤濕角，rad；r為孔半徑，m。

現(xiàn)在通用的Washburn方程將表面張力γ和潤濕角θ視為定值，但由于納米尺度效應(yīng)使得界面張力γ和潤濕角θ隨著孔半徑r的變化而發(fā)生變化，因此要對(duì)原Washburn方程中潤濕角與界面張力這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行校正(公式(2)—(4))。

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤濕角，rad；r為孔半徑，m；γ∞為孔半徑無窮大時(shí)汞的表面張力，γ∞=480 mN/m；θHg∞為孔半徑無窮大時(shí)汞的潤濕角(θHg∞=140°)；Sb為吸附熱，Sb=Eo/Tb=93.99 J/(mol·k)，Eo為蒸發(fā)焓，Tb為沸點(diǎn)；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·k)；h為有效分子或原子直徑，h=0.302 nm；rc為液滴曲率半徑，rc=-r/cosθ，nm；常數(shù)C1、C2、C3分別為18.345、1.719、2.711 7。