摘要：研究了一種未變性膠原生物表面活性劑（CBS）水溶液的表面張力和表面吸附性質。結果表明，CBS水溶液的表面張力隨CBS濃度的增大而降低，最終趨于平緩，達到55.92 mN/m。在等電點附近，CBS表面靜電荷降低，使其表面張力顯著降低。在低溫下，CBS溶液的表面活性較好，當溫度繼續升高（＞35℃），由于變性作用，CBS溶液的表面張力急劇增大。CBS水溶液的吸附屬于Langmuir型吸附，根據γ-lg C、r-C以及C/r-C擬合曲線計算得到飽和吸附量相似，分別為1.86×10^-10、1.97×10^-10和2.03×10^-10 mol/cm^2。吸附自由能為-3.53 kJ/mol，表明其在標準狀態下可以自發進行。

1引言

廣義上，生物表面活性劑是指由微生物、植物或動物產生的能夠使溶液（通常為水）表面張力顯著下降的天然有機物。由于生物表面活性劑分子能夠降低溶液的表面張力，故必然自溶液內部遷移并富集于溶液表面發生表面吸附。因此，評判生物表面活性劑效能最重要的指標即為表面張力和表面吸附。Prochaska等發現乙酰化淀粉（E1420）可將水的表面張力降低至55 mN/m，其飽和吸附量和吉布斯自由能分別為1.36×10^6 mol/m^2和-19.11 kJ/mol。Kamyshny等在免疫球蛋白IgG分子中引入C8脂肪酸鏈，發現其水溶液的表面張力約為50 mN/m；其飽和吸附量和吉布斯吸附自由能比天然IgG分別高0.4×10^-8 mol/m^2和1.05 kJ/mol。

然而，在眾多已報道的生物表面活性劑中，鮮有基于未變性膠原為原料的生物表面活性劑的相關報道。未變性膠原是一種從動物的皮膚、跟腱和軟骨等組織中提取的纖維蛋白，相對分子質量約為3×10^5，其保持著三股螺旋結構，因而具有生物活性。賦予未變性膠原良好的表面活性，可對藥物起到穩定、增溶和保護作用，也可降低膠原護膚品的成本。因此，制備基于膠原的生物表面活性劑，將有利于豐富蛋白類生物表面活性劑設計和研發的相關理論，且能為其更好地應用于工業領域提供科學依據。

本文在膠原側鏈的自由氨基中引入月桂酰殘基和琥珀酰殘基制備得到具有兩親結構的未變性膠原生物表面活性劑（簡稱CBS）。CBS保持了三股螺旋結構的完整性，具有良好的生物活性。同時，CBS具備良好的生物降解性、生物相容性和環境友好等優點，可應用于護膚品、生物醫藥和食品等領域。本文主要從表面張力和表面吸附對CBS的表面活性進行了研究。

2實驗

2.1主要儀器

EZ-Pi Plus便攜式動態表面張力儀，芬蘭Kibron公司；冷凍真空干燥機：FD-1型，北京博醫康實驗儀器有限公司。

2.2 CBS的制備

CBS的制備按文獻方式進行，制備好的CBS溶液用冷凍真空干燥機凍干，并在4℃下保存備用。

2.3不同條件下CBS溶液的表面張力

2.3.1 CBS濃度對CBS溶液表面張力的影響

將CBS溶解于蒸餾水中制備4 mg/mL的母液，并稀釋至一系列濃度（（0~8.0）×10^-3 mg/mL）的樣品作為測試液，采用OCAH200表面張力儀測定不同濃度CBS溶液的表面張力，測試溫度為20℃。

2.3.2 pH值對CBS溶液表面張力的影響

將CBS溶于不同pH值（3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）的磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖液中，得到濃度為3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL的樣品溶液，在20℃時，考察不同pH值條件下CBS溶液的表面張力。

2.3.3溫度對CBS溶液表面張力的影響

將一定濃度（3.0×10^-3、4.0×10^-3和5.0×10^-3 mg/mL）的CBS中性溶液分別置于25、30、35、40和45℃的水浴鍋中水浴30 min，隨后將溶液冷卻至20℃后，檢測溶液的表面張力。

2.4 CBS溶液的表面吸附等溫線

應用Gibbs吸附公式

r=-1/(2.303RT)dγ/dlg C=-C/(RT)dγ/dC

式（1）中，r為溶質的Gibbs吸附量，即溶劑表面過剩為0時，溶質的表面過剩，單位為mol/cm^2；C為溶質濃度，R為氣體常數，T為絕對溫度，γ為表面張力。通過γ-lg C曲線，可求出CBS溶液的飽和吸附量（rm）。同時，根據γ-C曲線，可以繪制出CBS溶液的吸附量隨濃度變化的吸附等溫線。此外，根據CBS溶液的吸附曲線，可以判定CBS溶液的吸附類型以及計算出CBS溶液的吸附常數和吸附自由能。

3結果與討論

3.1不同條件下CBS溶液的表面張力

3.1.1 CBS濃度對CBS溶液表面張力的影響

圖1不同濃度CBS溶液的表面張力曲線

圖1所示為CBS溶液在不同濃度的表面張力變化曲線圖。從圖1可以看出，CBS溶液的表面張力隨濃度的升高先急劇降低，而后緩慢降低，最后達到平衡狀態。CBS溶液平衡態的表面張力為55.92 mN/m，與乙酰化淀粉表面張力相近（約55 mN/m），且低于純水和未變性膠原溶液的表面張力。雖然CBS溶液平衡態表面張力比烷基琥珀酸酐疏水化淀粉（約28 mN/m）和玉米淀粉接枝共聚物（35.2~49.7 mN/m）高，但作為一類高分子（相對分子質量約30萬）生物表面活性劑，CBS具有顯著的乳化活性和乳化穩定性，表明所制備的樣品具有良好的表面活性。